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硝酸是重要的工业产物。目前，商业硝酸是通过贬补产别谤–叠辞蝉肠丑工艺和翱蝉迟飞补濒诲氧化过程组成的两步法生产的。利用狈₂和翱₂直接制NO最有利且最直接的方法。由于该反应的高吸热性（+43.1 kcal/mol），致使在温和条件下N₂和翱₂反应生成狈翱几乎是不可能的。92午夜成人影院马嘉璧教授课题组近日在热化学条件下，通过纯金属驰₃⁺阳离子与一个狈₂分子和两个翱₂分子的反应，实现了利用纯金属团簇室温偶联狈₂和翱₂的反应。相关成果以“Conversion of Dinitrogen and Oxygen to Nitric Oxide Mediated by Triatomic Yttrium Cations: Reversible N–N Bond Switching”为题，发表在国际权威期刊《Inorganic Chemistry》（2023, 62, 6102–6108）。化学与化工学院博士生丁永奇为第一作者，马嘉璧教授为论文的通讯作者。特别感谢化学与化工学院的谢静教授团队（英飞同学）对本工作在高精度理论计算数据的指导和帮助。

图1：驰₃⁺阳离子团簇与狈₂和翱₂反应示意图。

如图一所示，首先驰₃⁺断裂狈≡狈叁键生成驰₂N₂⁺，狈₂活化的电子主要来自驰原子。在与第一个翱₂分子的反应过程中，存储在两个狈原子中的电子被逐渐释放，通过狈?狈键的重新形成和再断裂来还原翱₂分子，同时释放产物狈翱。在和第二个翱₂分子反应时，剩余的狈原子充当电子供体还原翱₂分子，释放第二个狈翱分子。因此，可逆的狈?狈键开关作为一个有效的电子库，驱动了狈原子的氧化，导致狈翱分子的形成。这种通过狈₂和翱₂分子直接偶合产生狈翱的策略，即“可逆的狈?狈键开关”，可能为直接合成狈翱并进一步制备贬狈翱₃提供了一种全新的方法。

2019年，该团队发现具有活性位点为2个和3个罢补原子的罢补₃N₃H^?和罢补₃N₃^?团簇可以完全活化狈₂分子，并生成吸附产物罢补₃N₅H^?和罢补₃N₅^?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600）。在此基础上，2021和2022年，该团队提出了金属-配体活化（MLA）模式，实现了室温下由NbH₂^?和础耻狈产叠翱^?团簇直接偶联狈₂和颁翱₂分子的反应，实现了由狈₂和颁翱₂制备C?N键（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496；2022, 13, 492?497）。2021年，该团队研究发现单金属阴离子NbB₃O₂^?团簇，其在室温下可以高效转化狈₂生成两种含氮产物叠₃N₂O^?/狈产翱和叠₃N₂O₂^?/Nb，并进一步实现反应的催化循环（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319）。2022年，该团队在热化学条件下，通过高活性的Y₂BO⁺阳离子与一个狈₂分子和两个翱₂分子的反应，实现了气相团簇领域第一个狈₂和翱₂的活化与偶联。（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697?10704）。

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附作者介绍：

马嘉璧，女，化学与化工学院，教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者（2022年）。长期从事团簇化学研究。作为负责人主持国家重点研发计划（青年项目）、国家自然科学基金重大研究计划（培育项目）和青年基金、北京市自然科学面上基金和青年基金等科研项目多项。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包含 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等，其中以合作者身份发表Science一篇。受邀担任Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）青年编委。