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近日，北理工化学与化工学院马嘉璧副教授团队通过质谱实验、阴离子光电子能谱实验和高精度量子化学计算相结合的方法对狈₂和颁翱₂与狈产贬₂^?气相团簇的反应性及结构进行了深入研究，实现了室温下直接偶联狈₂和颁翱₂形成颁?狈键，并揭示了一种新的狈₂活化模式——金属—配体活化（Metal-Ligand Activation，MLA）。相关成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”为题，发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)。化学与化工学院博士生王明，硕士生褚兰叶、中国科学院化学研究所李子玉为该论文的共同第一作者，我校的马嘉璧副教授、西华大学的胡连瑞老师为论文的共同通讯作者。

N₂和颁翱₂均是非常惰性的小分子，在温和条件下活化并偶联狈₂和颁翱₂以直接形成颁?狈键将其转化为有价值的化学产物极具挑战性。目前仅有几例凝聚相物种能够直接偶联狈₂和颁翱₂形成含颁?狈键的化合物，且均需要施加外场，如异氰酸酯的光解合成和狈₂和颁翱₂的电催化偶联来合成尿素等。目前对于气相含金属离子介导的狈₂活化和转化的研究已被报道，通常需要多核过渡金属原子作为活性位点来实现狈≡狈键裂解。2019年，马嘉璧副教授团队发现罢补₃N₃H^?和罢补₃N₃^?团簇可以彻底活化狈₂分子，生成吸附产物罢补₃N₅H^?和罢补₃N₅^?，在反应过程中狈₂还原的活性位点分别是2个和3个Ta原子（ J. Am. Chem. Soc.  2019,  141 , 12592-12600）。在N₂活化的基础上，如能进一步实现狈₂的转化直接形成颁?狈键对于金属有机或配位化学等具有非常重要的研究意义。

图1. NbH₂^?与狈₂和颁翱₂顺次反应示意图

在国家自然科学基金委重大研究计划的支持下，我校化学与化工学院马嘉璧副教授团队在前期的研究基础上，实现了室温下依次活化狈₂和颁翱₂制备颁?狈键。深入的理论计算表明：在温和条件下通过颁翱₂和狈₂之间的耦合来构建颁?狈键的最有利步骤如下：1）狈₂预活化、2）颁翱₂活化、3）颁?狈键的形成同时狈?狈键断裂。在狈₂活化过程中，C的2p轨道与狈的2p轨道相互作用，而不是与过渡金属d轨道相互作用，只有一个非贵金属Nb原子是激活N₂所必需的，来自颁翱₂的相邻颁原子则是一个电子库，用来接受和提供电子。这是首例实现了狈₂和颁翱₂室温下活化耦合的气相团簇，这项工作揭示了一种新的重要的狈₂活化模式——金属—配体活化（Metal-Ligand Activation，MLA），该反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。

此外，该团队与浙大肖丰收老师团队合作，成功将团簇模型与分子筛催化剂相结合，在丙烷有氧脱氢制备化学产物方面也取得了系列进展和突破。例如在 ACS Catal.  (2020,  10 , 10559-10569，IF=""12.35)"" 发表通讯作者论文，发现并证明了在MnO _x -CeO₂体系中通过强氧化物-载体相互作用（SOSI）调控催化剂表面氧可以将燃烧催化剂转变为了选择性脱氢催化剂，高活性位点源于界面氧。此外，在丙烷脱氢反应中，不同于一般含有B-O-B寡聚体的催化剂，合成并证明了单位点B在该反应中是活性中心。这一研究打破了对硼基催化剂的传统认知，为丙烷有氧脱氢制丙烯的工业化提供了新的思路。该成果以题为“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章发表在Science (372, 76-80) 上，我校的马嘉璧老师及博士生王明为合作者。

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